类Fenton试剂及其在废水处理中的应用
摘要：概述了H202+UV、H202+Fe2 +UV(UV／Fent0n)、H2O2+Fe2 +02、H202+UV+02、 H202+Fe2 +uV+02、Fe3 +H202及电Fenton等几种类Fenton试剂，并对其在废水处理中的应用作了较为详细的阐述。
关键词：类Fenton试剂；废水处理；应用
Fenton试剂氧化法具有过氧化氨分解速度快、氧化速率高、操作简单、容易实现等优点，但由于体系内有大量Fe2+的存在，H2O2的利用率不高，使有机污染物降解不完全，另外处理成本高也制约这一方法的广泛应用。鉴于这种情况，近年来，Fenton 试剂派生出许多分支，如UV／Fenton法、UV／H202 法和电／Fenton法等。此外，人们还尝试以三价铁离子代替传统的Fenton体系中的二价铁离子(Fe3+ +H202体系)，发现FJ 也可以催化分解过氧化氢。因此，从广义上讲可以把除Fenton法外，其余的通过H2O2产生羟基自由基处理有机物的技术称为类Fenton试剂法。
1 类Fenton试剂
1．1 H202+UV 系统
过氧化氢作为一种强的氧化剂，可以将水中有机的或无机的毒性污染物氧化成无毒或较易为微生物分解的化合物。但一般来说，无机物对过氧化氢的反应较快，且因传质的限制，水中极微量的有机物难以被过氧化氢氧化，对于高浓度难降解的有机污染物，仅使用过氧化氨氧化效果也不十分理想，而紫外光的引入大大提高了过氧化氢的处理效果，紫外光分解过氧化氢的机理如下[1]：
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该系统相对于Fenton试剂，其特点为：由于无 Fe2 对过氧化氢的消耗，因此氧化剂的利用率高，并且该系统的氧化效果基本不受pH值的影响。但是该系统反应速率较慢，由于需要紫外光源，反应装置可能复杂一些。
1．2 H202+Fe2 +UV(UV/enton)系统
1991年美国环保局的Zepp先生和瑞士水资源与水污染控制研究所的Faust先生和Holgne先生研究了光照下的Fenton反应，结果惊奇地发现Fen— ton体系中的正辛醇、2一甲基一2一丙醇、硝基苯的降解速度在光照下大大加快[2]，这表阴光照可以大大地促进Fenton体系中有机物的降解速度。这个发现使得太阳光可以有效地应用于水中有毒有机污染物的处理，提高了Fenton反应的环境应用价值。
UV／Fenton法实际上是Fe2 ／H202 与UV／ H2O2两种系统的结合，该系统具有明显的优点是： 1)可降低Fe2 的用量，保持H2O2较高的利用率； 2)紫外光和亚铁离子对H2O2催化分解存在协同效应，即H2O2的分解速率远大于Fe2 或紫外光催化 H2O2分解速率的简单加和；3)此系统可使有机物矿化照射下继续降解；4)有机物在紫外线作用下可部分降解。与非均相UV／rio2光催化体系相比，均相UV／Fenton体系反应效率更高，有数据表明： UV／Fenton对有机物的降解速率可达到UV／rio2 光催化的3倍～5倍[3]。在处理难降解有毒有害废水方面表现出比其他方法如UV／H202、UV／ri 等更多的优势，因而受到研究者的广泛重视。
1．3 H202+Fe2 +O2、H202+UV+O2及H2O2+ Fe2 +UV十02系统
为了降低Fenton试剂的处理成本，人们开始考虑利用廉价的空气作为氧源。研究结果表明：氧气的引入对于有机物的氧化是有效的，可以节约过氧化氢的用量，降低处理成本。因为在这三种体系中，氧气都参与到了氧化有机物的反应链中，从而起到了促进Fenton反应的作用。而对于有紫外光参与的后两种体系而言，除了上述作用之外，氧气吸收紫外光后可生成臭氧等次生氧化剂氧化有机物，提高反应速率。
1．4 Fd +H202体系
在Fenton反应中如果以三价铁离子取代二价铁离子，双氧水的分解反应仍然可以进行，但分解速度以及对有机污染物的氧化分解速率十分缓慢。人们对三价铁离子对双氧水的催化分解的机理进行了长时间的研究，逐步了解清楚其反应过程中的一系列反应。在三价铁离子作用下，双氧水的分解机理起源于Fe3 与HCh·复合物Fe(HCh) 和Fe(OH) (HCh) 的分解，这些配合物的生成速度非常快，在三价铁离子与双氧水混合后数秒之内即达到平衡，这些配合物进一步分解为亚铁离子和HCh·，生成的HO2·具有一定的氧化性，因而Fd 偈o2体系也可降解有机物。但HCh·电极电位较小于·OH 的，故Ve3 ／I-I202体系对有机物的降解速率及效果远远低于传统的Fenton试剂。所以Fd ／Ha02体系在实际运用中较少用到，但在紫外光的照射下，该体系可以极大地加速有机物的降解速率，而且H2O2 的利用率较高。
1．5 电Fenton
研究如何把自动产生Fd 和H2O2的机制引入 Fenton体系，具有十分重要的意义，而电Fenton法的实质就是把用电化学法产生的Fea 和H2O2作为 Fenton试剂的持续来源。
电Fenton法较光Fenton 法具有自动产生H2O2的机制较完善、H2O2利用率高、有机物降解因素较多(除羟基自由基·OH的氧化作用外，还有阳极氧化、电吸附)等优点 ]。电Fenton法可基本分为以下四类：1)EF-H2 02 法，又称阴极电Fenton法。即把氧气喷到电解池的阴极上，使还原为H2O2，H2O2与加入的Fe2 发生 Fenton反应。该法不用加H2O2，但由于目前所用的阴极材料多是石墨、玻璃炭棒和活性炭纤维，这些材料电流效率低，H2O2产量不高。2)EF-Feox法，又称牺牲阳极法。电解情况下与阳极并联的铁将被氧化成Fd ，Fea 与加入的H2O2发生Fenton反应。该法对有机物的去除效果高于EF-H2Ch法，但需加 H2O2，且耗电能，故成本比普通Fenton法高。3) FSR法，又称Fe3 循环法。FSR系统包括一个 Fenton反应器和一个将Fe(OH)3还原为Fe2 的电解装置，该系统可加速Fenton反应过程中Fe3 向 Fd 的转化，提高了·OH产率，但其pH操作范围窄，pH必须小于1。4)EF_Fere法。该法与FSR法的原理基本相同，不同之处在于EF-Fere系统不包括Fenton反应器，Fenton反应直接在电解装置中进行。该法pH操作范围大于FSR法，要求pH必须小于2．5；电流效率高于FSR法。
2 类Fenton试剂在废水处理中的应用
类Fenton试剂在废水处理中的应用可分为两个方面：一是单独作为一种处理方法氧化有机废水；二是与其他方法联用，比如与混凝沉淀法、活性碳法和生物处理法等联用。
2．1 作为一种单独的处理方法
1968年，Bish0p D F对Fenton试剂氧化去除城市污水中的难降解有机物的可行性进行了研究，2O 世纪70年代开始出现大量的专利。Japan Kokai 7 602 252用FeCI3+H202+空气去除废水中的表面活性剂、胺等污染物；Japan Kokai 7 863 760在过氧化氢和三价铁离子存在下曝气使废水氧化脱色； 1977年美国专利US 4 012 321报道了采用H2O2+ uv处理难降解有机物，效果良好。类似的专利还有US4 038 116。1980年美国AD报告报道了采用 H2O2+UV处理TNT废水，并已建成生产装置[5]。
2．2 与其他方法联用
在处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水时，类Fenton试剂具有其他方法无可比拟的优点，其在实践中的应用具有非常广阔的前景。但由于过氧化氢价格昂贵，如果单独使用类Fenton 试剂处理废水，则成本较高，所以在实践应用中，与其他处理方法联合使用，将其用于废水的最终深度处理或预处理，可望解决处理成本较高的问题。
2．2．1 用于废水的深度处理
一些工业废水，经物化、生化处理后，水中仍残留少量的生物难降解有机物，当水质不能满足排放要求时，可以采用类Fenton试剂对其进行深度处理。例如，采用中和一生化法处理染料废水时，由于一些生物难降解有机物还未除去，出水的COD和色度不能达到国家排放标准。此时，加入少量的类 Fenton试剂，可以同时达到去除COD和脱色的目的，使出水达到国家排放标准。
2．2．2 用于废水的预处理
加入少量的类Fenton试剂对工业废水进行预处理，通过·OH与有机物的反应，使废水中的难降解有机物发生部分氧化、偶合或氧化，形成分子量不太大的中间产物，从而改变它们的可生化性、溶解性和混凝沉淀性，然后通过后续的生化法或混凝沉淀法加以去除，可达到净化的目的。Japan Kokai 77 139 264用H202+Fez +曝气系统对甘醇废水进行预处理，然后再接活性污泥法可去除99％的 COD。肖羽堂[6] 6等人通过试验证明：向某染料化工厂的二硝基氯化苯生产废水中加入0．08％的H202 (3o％)和一定量的铁屑后，废水的O313从953 mg／L 下降到290 mg／L左右，而BOD5／CO D值从不到 0．07上升至0．6以上。丛锦华[7]等人发现：对于环氧乙烷生产废水，若先加入0．15％的H202(30％) 和一定量的FeSO4进行氧化处理，然后再用瓦斯灰进行混凝、吸附处理，与单独用瓦斯灰处理相比其 OOD去除率可从34％上升至76％。填埋场封场多年后，其渗滤液生化性很差(BOD5／COD<0.1)， Kim Y K[8]等人发现将其pH调至3．5，加入一定量的FeSO4和H2O2(摩尔比为0.08)，反应一段时间后，其BOD5／COD值上升至0.4以上，可以进行后续的生化处理。
3 结语
综上所述，类Fenton试剂作为一种强氧化剂用于去除废水中的有机污染物具有明显的优点，特别对于毒性大、一般氧化剂难氧化或生物难降解的有机废水处理也是一种较好的方法。如果将其与其他方法联用，尤其是作为一种预处理方法，可以降低废水处理成本，拓宽其应用范围。
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