电—Fenton法在水处理中的研究现状及发展趋势
[摘要]综述了电—Fenton法的各种类型以及在水处理应用中的国内外研究现状，指出电—Fenton法适用于处理含较高浓度有机物、且有毒性的废水，是一种快捷、经济、高效的废水处理方法。同时提出了电一Fenton法存在的问题和发展趋势，为该法的更深入研究提出了建议。
[关键词]电—Fenton；难降解废水；羟基自由基
Fenton反应在去除水中有毒、难降解有机物方面具有很明显的优势，因而受到研究者的广泛关注。在传统的Fenton法中，由于H202的费用较高，Fe2+再生困难，在反应过程中随着两者浓度的降低，使得反应速率难以维持在较高的水平上。对有机物特别是难降解有机物的降解时间较长．降解效果不够理想，水处理费用也很高。
鉴于此，人们在传统Fenton法基础上通过对反应条件的改变和耦合开发出了一系列有针对性的类 Fenton试剂，并主要向两个方向发展：其一是把紫外线引入Fenton体系的光—Fenton法； 其二是将 Fenton反应和电解反应结合在一个反应器内进行的电—Fenton(EF)法。前者因存在光量子效率低和自动生成H20 不完善等缺点，因而人们把研究的重点开始转移到EF法。
1 电一Fenton法的各种类型及原理
1．1 EF—Fe2+阳极还原(FeRe)法
对于EF—FeRe法，其H202和Fe2+都由外部加入电解体系，但Fe2+一旦加入后即可在阴极得以连续再生，此后无需投加。EF—FeRe法电流效率相对较高。反应的最佳pH范围必须<2．5。这种方法对于处理含除草剂、农药以及有毒废水的效果很好。EF— FeRe系统在一定程度上克服了传统Fenton法中 Fe2+和H：0：都须外加投入，Fe2+没有再生，在处理系统中会有大量含铁污泥生成的弊端。
1．2 EF—H202一FeO 法
EF-H202-FeOx法的工作原理是在电解过程中，阴阳两极同时发生电解反应，铁板阳极失去两个电子被氧化为Fe2+，与此同时，在阴极上通入的氧气或空气在阴极极板上被还原为H20 ，因此在相同的时间内在电解槽内将生成相同摩尔数的Fe2+和H2O：，从而使得随后进行的生成Fenton试剂的化学反应得以实现。在整个反应过程中，为了减小阴阳极生成的Fe2+和H2O2在溶液中传输过程的浓差极化，可对电解槽中的溶液进行搅拌，以保证反应的顺利进行。
1．3 EF—H2O2一FeRe法
EF—H20：一FeRe法的原理是H20 由氧气在阴极还原产生，Fe2+由外界加入。H20 与加人的Fe2+发生 Fenton反应生成HO·．同时得到被氧化的Fe3+7Fe3+在阴极上被还原为Fe2+，Fe2+又与阴极上生成的H20 发生Fenton反应，这样形成一个循环。另外还有部分有机物直接在阳极上被氧化为一些中间产物。该法不用投加H2O：，对有机物的降解很彻底，不易产生中间毒害物，并能够有效地再生Fe2+，因而受到众多学者的关注。
1．4 UV～EF法
UV—EF法的工作原理是利用紫外光与电解产生的Fenton试剂之间的协同作用．生成大量高活性的羟基自由基，有利于发生快速氧化反应及自由基反应，从而提高了其将废水中有机物矿化为CO 、 H20等无机物质的能力。另外，Fe2+在uV光照条件下，可以部分转化为Fe¨，转化的Fe2+在pH 为酸性的条件下可以水解生成羟基化的Fe(OH)z+． Fe(0H) 在UV的照射作用下又可以转化为Fe2+，同时生成HO·。使得该法中H20 的分解速率要大于 Fe2+或者紫外光直接催化H20。分解速率的简单加和。
1．5 Fenton污泥循环(FSR)法
Fenton污泥循环法又称为Fe2+循环法。FSR系统包括一个Fenton反应发生器和一个将Fe3+还原为 Fe2+的电解装置。FSR法可以把Fenton反应过程中产生的Fe3+~il速转化为Fe2+，从而进一步提高HO．的生成量。正常Fenton反应过程中产生的Fe3+会与 H20：反应生成H 0·，降低了H：0：的有效利用率和 HO·的产率。而FSR法可以克服这一弊端，但该法操作条件不好控制，要求pH≤1，所以在实际应用中受到一定限制。
2 EF法在水处理中的应用
2．1 染料废水
染料废水的处理一直是水处理界的难题．而采用EF法对印染行业中的各种染料脱色和去除研究表明，该法对染料废水具有很好的去除效果。陈日耀等 j研究发现EF技术可以使染料废水迅速降解脱色，在最佳反应条件下，COD去除率>80％ ，脱色率达98％；并且通过红外光谱测定表明，酸性铬蓝在处理过程中分解成的萘胺与氨基苯酚磺酸可与 Fe2+形成共沉淀除去。陈震等[。 分别以多孔炭和平板铁为阴阳极，并且在阴极通人空气考察了对染料降解脱色的效果．发现该方法用于有机染料废水处理效果很好，中性时COD的去除率>80％。陈玉峰等对电生成Fenton试剂法处理实际工业印染废水进行了中试实验，并对其实际的处理费用进行了简单的计算。实验发现：本技术可以有效处理工业印染废水，COD去除率>80％，脱色率达到95％ ，处理费用为1．17元，m ，具有很好的实际应用价值和市场前景。M．Panizza等㈣利用H2O2和Fe2+均在阴极再生的方法对含有萘磺酸的工业废水进行了处理，其 COD为1 361 mg／L，当生成的Fe2+浓度为3 mmol／L 时反应15 h后COD去除率达87％，色度去除率为 89％。E．Guivarch等u 利用EF—H2O2一FeRe法对三种偶氮染料的氧化降解产物及动力学作了研究。研究表明偶氮染料在炭阳极上的降解中问产物主要有对苯二酚、1，4一醌、邻苯二酚、4一硝基邻苯二酚、 1，3，5一三羟基硝基苯等．且研究得出偶氮染料的EF 降解符合一级动力学。
2．2 酚类废水
酚类化合物是在芳香环上带有一个或多个羟基的化合物，广泛存在于印染、塑胶、医药、炼油、炼焦等工业废水中。Y．Hsiao等[1 采用填充式流化床电解器对酚类废水进行了处理，在电解器中用Pf作阳极，网状玻璃态碳(RVC)作阴极，Fe2+和O：在阳极上产生，之后在阴极上被还原为Fe2+和H2O2，这种 Fenton系统不用向阴极上喷射氧气．可用于处理大量的工业有机废水。王韵芳等[” 采用双极EF法对水中苯酚进行降解研究。通过对COD、TOC测定．表明采用气体扩散电极对苯酚的降解程度高于以石墨作为阴极的EF法。杨润昌等n 噪用电极氧化法溶解提供反应所需的Fe2+、而H2O 由外部加入对含酚废水进行了处理。试验结果表明．在电流密度6～9 mA／cm 及电压5 V等试验条件下。酚的去除率> 98％，COD的去除率>70％以上。研究结果表明该法消耗电能低，是一种适合于含酚工业有机废水处理的新方法。
2．3 芳香族化合物
芳香族化合物能与血红蛋白反应从而降低输氧能力，是一类毒性较大的有机污染物，长期接触此类物质可导致贫血、厌食、体重下降以及皮肤病等。芳香族化合物广泛存在于石油、印染、橡胶、煤炭及造纸工业的副产品或废水中。
B．Enfic等在电解反应器中。在pH=3，及Fe2+和H2O2存在的条件下研究苯胺降解情况，并与TiO 光催化氧化法进行了对比分析．试验证明，电一Fenton 法的反应速度较快．如果采用两者相结合的方法．则可显著提高矿化程度。Shanshan Chou等( 用普通 Fenton和电解反应器相结合的方式研究了六胺废水降解情况，电解反应器中含有可将Fe2(SO4)3 或Fe(OH)3淤泥转化为Fe2+ 的电子元件，此法处理效率高于普通Fenton法和直接电解法。Y．Hsiao等n 用石墨作阴极对酚和氯苯的氧化进行了研究，Fe2+和H：O：的再生均在阴极上进行，酚和氯苯的氧化率较普通 Fenton法大大提高，H：O 的产量取决于pH，pH低对生成H20 有利。袁松虎等“ ]以活性炭纤维为阴极，不锈钢片为阳极，在阴极通空气，于10 V槽电压和57 A／m 的电流密度下电生成Fenton试剂，对硝基苯酚模拟废水进行了处理。在最佳工艺条件下，对COD为8o0 m#L的硝基苯酚模拟废水，COD去除率达到72％ ，硝基苯酚去除率达82．8％。杨志新等㈦采用Ir()2fa2O 为阳极，以石墨为阴极，通过外加Fe2+，构成一种新的高效电Fenton体系对硝基酚废水进行了降解研究。在最佳工艺条件下，对硝基酚废水的COD去除率达84％。另外，还有许多学者对水中硝基苯酚、五氯酚、硝基苯等多种有机物进行了电生成Fenton试剂法的降解研究，都取得了较好的去除效果。
2．4 卤代化合物
许多农药中都含有卤代化合物，卤代化合物一般都是毒性物质，难于生物降解，而采用电一Fenton法能够取得很好的去除效果。M．A．Oturan~圳利用EF 法处理2，4一二氯苯氧乙酸(2，4一D)废水的研究结果表明，该方法可以有效地降解含氯化合物，在，= 100 mA时处理240 min，2，4一D的TOC去除率达到76％ ，处理后卤代化合物中的氯以离子的形式存在于电解溶液中，不会产生二次污染，并且费用低廉，是一种值得推广的方法。B．Boye等 ]以EF法考察了4一氯一2一甲基苯氧基乙酸的降解，指出在 pH=3．0时，紫外光的照射可以有效地加速该化合物的降解。E．Bfillas等 在用EF—FeRe法降解4一氯苯酚时也得到了很好的处理效果。班福忱等 以活性炭纤维作为阴极，以廉价的铁板作为阳极，并向阴极不断通人空气，电解过程中生成的H2O2与阳极溶解的Fe2+形成Fenton试剂，利用Fenton试剂在电解的过程中产生的大量羟基自由基HO·的强氧化作用来氧化降解废水中的氯硝基苯。结果表明：在pH 为3左右，电解时间为60 min，电流密度为17．26A/m2：的试验条件下，五氯硝基苯迅速降解，去除率>90％。
2．5 其他工业有机废水
EF法还被广泛地应用于工业废水处理的各个行业中。胡晓莲等∞ )应用EF法处理皂素生产废水，结果表明：在最佳反应条件下，皂素生产废水的 COD和色度的去除率分别达到91％和93％以上．满足国家排放标准的要求。王爱民等 以具有高比表面积的活性炭纤维为阴极，通过EF反应降解水中微囊藻毒素，试验结果表明，在Fe2+浓度为1．0 mmol／L 和电流密度为6．6 mA／cm 的条件下．电化学处理 60 min，微囊藻的去除率达到94％。王永广等 采用 EF法进行了油田含油污水处理的试验研究。结果表明：该法对油田含油污水的处理效果显著．1 h反应后．对污水中的COD、油的去除率分别>90％和95％。反应形成的Fe(OH)，经过絮凝和酸度调节后可重复使用，污泥产量少。胡成生等c30 在三维电解槽中对含甲醛毒性有机废水进行处理，试验中阴阳极均采用石墨材料，两电极间填充V(活性炭)： (活性／涂膜活性炭)=3：2混合填料。在电压为25 v，空气流量 0．10 m 的试验条件下， 当Fe2+投加质量浓度为 300 m#L时。反应90 min时就可以使甲醛和COD 的去除率分别>9O％和50％。E．Bfillas等 笛]还对除草剂3，6一二氯一2一四氧苯甲酸进行了研究，发现其矿化率达到6O％一70％。
3 EF法存在的问题
(1)EF法目前还存在着电流密度低、阴极材料单一以及Fe2+不易再生等缺点。这在一定程度上限制了这种技术的发展。
(2)目前对EF法的研究正处于试验开发阶段，在国内关于其成功应用的报道还不多见，在反应机理方面的共识还是基于传统Fenton反应的基本途径，事实上有机物的EF降解机理很复杂，影响有机物降解的因素，除羟基自由基的氧化作用外，还有阳极氧化、电混凝和电絮凝作用，但对每种效应在有机物降解中所起作用的大小还缺乏深入研究口 。
(3)众多学者的研究都集中在了该法对不同有机物的去除率方面。而有关EF法氧化过程中产生 HO·和H20 的量以及其在电化学氧化过程中的变化规律、影响因素等问题的报道至今仍然非常缺乏，这给优化HO·、H 0 的产生和反应条件，进一步研究其氧化机理带来了阻碍。一般认为，在一定的催化剂Fez 投量下，该法中产生H2O2：的量存在着一个最佳值，过高的H2O2：产生量不仅浪费电能，而且还会产生自由基的捕获效应，降低EF法的氧化效能。所以，H2O2的生成量控制研究至关重要。因此，有必要在一定的参数条件下，对EF法产生HO·、H2O2的量进行预测和测定，然而，到目前为止，有关这方面的研究还很少。
(4)上述研究成果中Fe2+在电解液中都是以溶解离子的形式存在，与有机物处于同一物相之中，因此与污染物接触良好，处理效果较佳，但在实际应用中仍然存在一定的局限性。由于EF反应大都要在酸性条件下才能有效进行．处理后水样需经过碱化处理才能排放；同时Fe2+易于随着处理废水流失，造成经济损失，且对环境造成二次污染．需进行后续处理从水中回收Fe2+，增加了工艺的复杂程度，提高了总运行成本。
4 EF法发展趋势
目前EF法的发展趋势主要包括以下几个方面：(1)加强对EF反应机制方面的研究．系统阐明 EF法的反应机制以及去除难降解有机物的机理，建立H0-生成量与相关因素、边界条件之间关系的数学模型；(2)将均相催化剂(即Fe2+)固定化，即制备非均相催化剂．并将非均相催化剂引入到EF反应体系；(3)加强对电解体系中涂膜阴极材料的研制，新阴极材料应具有与氧气接触面积大、电流效率高，对氧气生成H O：的反应起快速催化作用等特点； (4)把工业电解制H202 的方法引入到EF体系；(5) 合理设计电解池结构，加强对三维电极的研究，尤其是加强三维电极与Fenton试剂耦合工艺的研究，以提高电流效率、降低能耗。
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