催化湿式氧化处理造纸废水的研究
摘要：以过渡金属氧化物CuO为活性组分，采用催化湿式氧化法处理造纸废水，考察Cu负载量、催化剂用量、反应温度对废水COD 去除率的影响。结果表明：固定氧气分压在2.5MPa和反应时间3h，催化剂用量为3g，Cu负载量为4%，反应温度为220℃，500mL浓度为 3250mg/L造纸废水的COD去除率为90%，色度去除率为89%，pH值由9.6变为7.8。另外，对催化剂进行再生处理和稳定性测试。结果表明：450℃下活化3h，在上述相同反应条件下，对原废水的COD去除率降低为88%，重复使用9次后对废水的COD去除率仍能保持在85% 左右。
关键词：催化湿式氧化；CuO/γ-Al2O3催化剂；造纸废水；稳定性
造纸企业的废水排放量大，水质污染严重，对生态破坏性很大，多年来一直是造纸工业和环境保护研究的重点[1]。尤其是部分小造纸厂将未经处理的废水 肆意漏排和偷排，更会引起当地居民生活和企业生产用水受到威胁，因此，解决造纸废水的污染问题已受到全社会的普遍关注。造纸工艺可分为制浆和抄纸两大部分，其废水主要来源于蒸煮制浆废水。该废水不仅固体不溶物含量高、色度大，而且含有大量复杂的化学耗氧量（COD）物质以及大量氯代酚、氯化苯等很难降解的有机物[2]。
催化湿式氧化技术（Catalytic wet air oxidation， CWAO）是在传统的湿式氧化[3]基础上发展起来的高级氧化水处理技术。CWAO是在湿式氧化工艺基础上加入催化剂降低反应所需的温度和压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间，防止设备腐蚀和降低成本，对于高浓度有毒有害废水的处理非常有效[4]。
随着环保处罚力度的加大，许多造纸企业已经开始对废水进行处理，如絮凝沉淀[5]和生化反应[6]，但仍未达到国家规定的最低排放标准。本文以铜为活性组分，制备了CuO/γ-Al2O3负载型催化剂[7]，采用O2作为氧化剂对制浆废水进行催化湿式氧化处理，降低其COD值和色度，这不仅可以有效降低废水的污染负荷，还能扩大废水的回用范围。
1.实验部分
1.1实验仪器
HCA-100标准COD消解器，姜堰市光大仪器厂；PHS-10A型离子数字式酸度计，上海高鸽工贸有 限公司；湿式氧化反应装置见图1所示，实验温度误差±0.5℃。
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1.2实验原料
原料为滨州地区某造纸厂制浆废水，黑褐色， COD 3250mg/L，pH值9.6，色度400度（稀释倍数法 测定），SS 600mg/L（重量法测定）。
1.3催化剂的制备
首先，γ-Al2O3反复用去离子水洗涤，烘干后在 300℃下活化。Cu（NO3）2与氨水配制成铜氨络合溶液 后，然后将活化后的γ-Al2O3浸渍于其中，室温下磁 力搅拌，最后将溶液中的水分蒸去，产物装入坩埚移 入马弗炉内于450℃下焙烧4h。
1.4实验方法
将催化剂装填在置于恒温箱内的不锈钢反应器 （9）床层中间段（上段和下段填充瓷环）内。打开阀门 （6）向（9）内充入一定压力的O2后，升温至设定的反应 温度，开启柱塞泵（3）向（9）内输送,污水槽（1）中500mL 的废水（过滤除去水中不溶物），反应时间定为3h，打 开阀门（17）从冷凝器（16）出口处取样并测定废水COD 值。反应器内的不凝性气体通过阀门（14）放空。
2 结果与讨论
2.1 WAO与CWAO的比较
制备了质量分数为1%（以下皆同）的载Cu催化 剂，从图2中可以看出，在110min以后，CWAO对造 纸废水COD去除率才高于WAO，表明短时间内反应 温度高，氧气分压大，无催化剂的湿式氧化也具有较 好的降解效果，但随时间的延长，达到更高的废水 COD去除率，则CWAO所需时间比WAO少。当 WAO变为CWAO后，更多的氧气可以嵌入载体上的CuO晶格中，同时Cu的活性位又可以吸附氧，从而能截留住更多的氧气。
2.2 Cu负载量的影响
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以CuO为活性组分，选取Cu浸渍液的分数分别 为2%、4%、6%和8%，采用浸渍法制备不同负载量的 Cu基催化剂，并在上述相同的反应条件下考察对废 水COD去除率的影响，结果如图3所示。
由图3可以看出，当活性组分Cu的负载量大于 4%时，其催化降解废水的性能并未随活性组分质量分 数的增加而增大，废水COD去除率却出现明显下降。原因可能是随着负载量的增加，活性组分在焙烧温度下容易团聚，晶体颗粒变大，堵塞γ-Al2O3的孔道，造成活性组分的比表面积变小，同时抑制了水中有机物自由进出孔道。但如果负载量过小，活性组分尚不能全部覆盖载体表面和孔道，即未能达到最大阚值的单层分散，活性组分就不能拥有最大的比表面积。因此，从有效利用载体比表面积和经济性考虑，选择Cu浸渍液的质量分数为4%。
2.3催化剂用量的影响
废水体积量增大，催化剂用量就要相应增加。但从处理固定体积容量的废水角度来说，过多使用催化剂则会造成资源浪费，增加处理成本，因此需考察催 化剂用量对废水COD去除率的影响。
由图4可见，当催化剂用量由1g增加到3g时，COD去除率增加了15%，随后COD去除率增加缓慢，依次增加了1%，0.7%和2%。因此，综合考虑催化剂的处理效率及运行费用，选择适宜的催化剂用量 为3g。
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2.4反应温度的影响
从动力学角度分析，一般温度对氧化速度的影响都遵循Arrhenuis公式。温度越高，氧化速度越快，氧化效果越好。因此，提升反应温度是提高处理效率最为有效途径。图5为反应温度对废水的COD去除率的影响。
从图5可以看出，随着温度的升高，废水COD去 除率不断提高。这是由于O2在水中的传质系数随温度的升高而增大，同时温度的升高还可以减小水的粘 度，并增加氧气向液体中传质速度[8]。由于加入Cu基催化剂后，降低了废水中有机物的反应活化能，使有机物更容易被降解去除。虽然随着温度的升高处理效果愈来愈好，但温度过高时，反应的动力消耗势必增加。另一方面，从工程角度考虑，温度越高，设备和投入的费用就越多。因此，结合各方面因素综合考虑，认为在达到适当的去除效果前提下，尽量减少成本，则要选择较低的反应温度。因此，实验确定适宜的反应温度为220℃。
2.5再生时间的影响
由于排放出的制浆废水pH值偏碱性，直接向反应器内通入碱性废水，长时间在高温下不但腐蚀反应器，而且毒害载体上的活性组分CuO（可能生成Cu（OH））2。为了能够反复使用催化剂，必须使催化剂的活性得以再生。为此，采用前期制备催化剂时的焙烧温度 450℃，考察再生时间对废水COD去除率的影响。 在450℃活化可以使载体γ-Al2O3保持原有的孔道结构不变，而活化时间的长短对于表面所负载的活性组分具有重要的影响。再生时间短，可能有部分已 经变成Cu（OH）2还未进行热分解，同时有些覆盖于表面上或孔道内的有机物还未分解或烧掉。而再生时间长，则可能造成已恢复活性的CuO组分在载体上发生团聚，降低了活性组分有效的比表面积。从图6看，适宜的再生时间为3h，但COD去除率略有下降。
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2.6催化剂的稳定性
为了扩大废水处理容量，每隔500mL的废水处理完毕后，对催化剂进行再生处理。催化剂焙烧温度450℃，活化时间3h。再重新装填反应器，更换废水，反 应条件不变，测定各次反应的COD值，来考察催化剂的稳定性。实验结果见图7。
从图7可以看出，废水COD去除率随着反应次数的增加逐渐下降，最后维持在85%左右。表明造纸废水的可处理容量增加了，而所制备的催化剂仍然具有较高的催化活性和稳定性。
3 结论
（1）当催化剂Cu负载量为4%时，对500mLCOD 浓度为3250mg/L的造纸废水采用催化湿式氧化处理，在反应温度为220℃，P（O）22.5MPa时，3g催化剂在3h内对废水COD去除率达到90%，色度降低到40度，pH值变为中性，达到国家排放标准。
（2）对催化剂再生处理，450℃活化3h，对原废水的 COD去除率下降不明显。反复使用再生后的催化剂直到第9次时，其对废水COD去除率依然保持在85%。
[参考文献]
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[2]石中亮，宁波，王传胜，等.Fe3+掺杂TiO2光催化剂处理造纸废水的研究[J].东北师大学报（自然科学版），2006，38 （4）：95-99.
[3]张红艳，陆雪梅，刘志英，等.湿式氧化法处理高盐度难降 解农药废水[J].化工进展，2007，26（3）：417-422.
[4]王建兵，祝万鹏，王伟，等.湿式氧化工艺中颗粒Ru催化 剂的活性和稳定性[J].催化学报，2007，28（6）：521-527.
[5]王森，张安龙，罗清.混凝沉淀-ABR-SBR法对造纸废水的 处理[J].水处理技术，2007，33（11）：57-59.
[6]王琴，王辉，马放，等.复合型生物絮凝剂的应用研究[J].工 业水处理，2007，27（4）：68-71.
[7]Qiu Z M，He Y B，Liu X C，et al.Catalytic oxidation of the dye wastewater withhydrogen peroxide[J].Chemical Engineering and Processing，2005，44（9）：1013-1017.
[8]孙德智，冯玉杰.环境工程中的高级氧化技术[M].北京：化学工业出版社，2002.
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