饮用水除氟技术的研究现状及发展趋势
摘要:饮用高氟水危害人体健康是个世界性问题，已越来越受到人们的重视。基于近年来饮用水除氟技术的研究进展，本文就目前主要饮用水除氟技术如混凝沉淀、吸附过滤、电凝聚、电渗析和反渗透等及除氟技术中存在的问题进行了阐述，并提出了饮用水除氟技术向绿色技术发展的趋势。
关键词:饮用水；除氟；混凝；吸附；电凝聚；电渗析；反渗透
氟广泛存在于自然水体中，是人体必需的微量元素之一。我国规定生活饮用水中适宜的氟含量为0．5—1．0mg／L，当饮用水缺氟时，易患龋齿病。但若长期饮用氟浓度大于lmg／L的水，易引起氟斑牙病，长期饮用氟浓度为3—6mg／L的水，则会引起氟骨病。地方性氟病是由于长期饮食当地高氟水或食物而引起的一种慢性氟中毒病，据统计，分布在我国约占二亿六千万人口的地区，是一种严重危害人民健康的地方病。大量的研究资料表明，在我国北方地区饮用水除氟与人民健康密切相关。
饮用高氟水危害人体健康是个世界性问题，已越来越受到人们的重视。自20世纪50年代以来，人们研究了多种除氟方法，并取得了一定进展。目前主要除氟方法有：混凝沉淀、吸附过滤、电凝聚、电渗析和反渗透等。而吸附过滤和混凝沉淀法的研究与应用较多。
1 混凝沉淀
铝盐混凝法是饮用水除氟的常用方法之一。铝盐混凝除氟是一个复杂的过程，铝盐投加到水中后，可通过Aln与F一的络合、铝盐水解的中间产物及最后生成的无定型的Al(oH)，絮体对F一的离子交换、吸附及卷扫等作用去除水中的F一。研究表明，铝盐混凝除氟的主要作用机理有吸附、离子交换、络合沉降及网捕和机械卷扫等…。常用除氟药剂有铝盐混凝剂(包括聚合氯化铝和单体氯化铝等)、CF一1型饮用水除氟剂和PC85—3型除氟剂等。影响混凝沉淀除氟效果的因素比较复杂。pH值对除氟效果影响显著，这主要与除氟药剂在不同pH值条件下产生不同的水解产物有关，因此，选择适宜的pH值是非常重要的。水温也是影响除氟效果的一个重要因素。如水温过高，氢氧化铝的水合作用增加，沉淀下沉慢，甚至漂于水面，影响除氟效果；如水温过低，尽管投加大量混凝剂也难获得良好的混凝效果，通常絮凝体形成缓慢，絮凝颗粒细小、松散。水温在l0—30℃，除氟效果较好[2]。此外，混凝沉淀除氟效果还受原水含氟量、碱度、盐度、混凝搅拌时间等因素的影响，因此在实际应用中均应予以考虑。
混凝沉淀除氟的主要缺点是处理后产生大量的沉淀污泥以及除氟后水中的氯离子和硫酸根有增加趋势。此外，以铝盐为混凝剂，处理后水中含有大量溶解铝引起人们对健康的担心。该方法适用于须同时去除浊度的低氟水处理，其应用越来越少。
2 吸附过滤
我国饮用水除氟方法中，目前研究应用最多的是吸附过滤法，其除氟机理主要有吸附、离子交换、络合作用等。常用的吸附滤料有活性氧化铝、骨炭、UR一3700螯合树脂，还有某些天然岩石材料如沸石等作为滤料。此外，对新型滤料如氧化铁涂层砂改性滤料、镧氧化膜硅胶、负载镧纤维吸附剂、活性炭纤维及活性氧化铈／介孔筛除氟剂等的研究也取得了进展。
活性氧化铝是白色颗粒状多孔吸附剂，有较大的比表面积。但是活性氧化铝是两性物质，等电点约在9．5，当水的pH值小于9．5时可吸附阴离子，大于9．5时可去除阳离子，因此，在酸性溶液中活性氧化铝为阴离子交换剂，对氟离子有极大的选择吸附性。活性氧化铝除氟的能力与原水的pH值有密切关系，在pH=5．5时，吸附容量最大，因此如将原水的pH值调节到5．5左右，可以增加活性氧化铝的吸附效率。其次与原水的氟浓度、活性氧化铝的颗粒大小、接触时间、原水中离子的种类及含量等有关，原水的氟浓度越高，吸附量越大，因此适用于高氟水处理；活性氧化铝的颗粒大小与吸附容量成线性关系，颗粒小则吸附量大，一般为1．2～4．5mg／gE9]。但小颗粒会在反冲洗时流失，并且容易被再生剂NaOH溶解。国内常用的粒径是1～3mm，但也有粒径为0．5～1．5mm的产品。
活性氧化铝使用前可用硫酸铝溶液活化，使其转化成硫酸盐型，反应如下：
(AI203)·2H20+so24一一(AI203)·H2SO4+20H一
除氟的反应为：
(AI203)·H2SO4+2F一一(AI203)·2HF+so24一
活性氧化铝失去除氟能力后，可用l％～2％浓度的硫酸铝溶液再生：
(AI203)·2HF+sol一一(AI203)·H2sO4+2F一
骨炭是由兽骨燃烧去掉有机质的吸附剂，仅次于活性氧化铝而在我国应用较多的除氟方法。骨炭的主要成份是羟基磷酸钙，其分子式国外认为是ca，(PO)·CaCO，，国内认为是ca。(PO)(OH)，交换反应如下：
Cal0(PO4)6(OH)2+2F一一Ca10(PO4)6。F2+20H一．
研究表明，骨炭的吸附容量明显高于活性氧化铝；水中常见的阳离子可提高骨炭的除氟效果，却使活性氧化铝的吸附容量下降，阴离子对骨炭的除氟效果无明显影响，却降低活性氧化铝的除氟效果；在相同的条件下，骨炭的滤水量远大于活性氧化铝。此外，用活性氧化铝处理后的水中Al及sol一含量大大增加，不但影响水的感官性状，且给人体健康带来潜在的危害。为此，对硬度较高或盐度较多的高氟水采用骨炭除氟更合理¨。骨炭价格比较便宜，但机械强度较差，吸附性能衰减较快。天然沸石是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸盐矿物，具有多孔性、筛分性、离子交换性、耐酸性以及对水的吸附性能等。经预处理之后，对氟离子具有高选择交换性能。试验研究表明，沸石交换吸附除氟过程中，同时交换吸附了部分钙、镁，从而降低了水的硬度，进一步改善了水质；且沸石的吸附性能具有越用越好的趋势¨¨，这是其它吸附剂无法比拟的。但沸石的吸附容量有待于提高。
吸附过滤除氟在我国研究应用最多，同时也是目前国内外饮用水除氟研究的热点之一。但仍存在滤料的再生及再生废液的处理比较麻烦，吸附容量低，吸附性能衰减较快等缺点，因此开发新型高效滤料也是饮用水除氟研究的方向之一。
3 电凝聚
电凝聚法即电化学凝聚法，主要利用电解原理对水进行电化学处理。在直流电场的作用下，电凝聚装置中阳极上的铝板表面向溶液中定量溶出铝离子，同时阴极板产生等当量的OH一离子。这些电解出的Al¨，具有极强活性，在电极表面与水产生不可逆的化学吸附，形成[Al(HO)]。的水合络合物，通过电极反应的表面催化作用，在不同pH值条件下，形成含有单核或多核的水解缩聚物，最终形成表面第3期黄富民等饮用水除氟技术的研究现状及发展趋势含有羟基的高分子线性物。这些羟基的存在是铝的氢氧化物具有各种吸附作用的根本原因。电凝聚除氟的实质是利用铝吸附剂对水中氟离子进行吸附，其作用机理是基于静电吸附和离子交换吸附¨。研究表明，pH在影响电凝聚除氟效果的众多因素中最为显著，电凝聚除氟必须在溶液为酸性条件下才具有较强的除氟功能。在pH<7的情况下，电凝聚中电解出的铝离子的最终形成物为低聚合度带有高电荷的水解产物，从而对水中氟离子同时进行静电吸附和离子交换吸附。水的pH值越低，羟基铝的水解产物所带正电荷越多，因而对氟离子的静电吸附容量越大，除氟效果越好。电凝聚除氟的pH值一般控制在6．5左右，处理后出水可基本接近中性¨。在一定范围内水温对除氟效果的影响不是十分明显，但是当水温大幅度变化时，对氟去除率的影响有时可达15％～20％，当水温处于lO～25cC时可
取得较好的处理效果。此外，电凝聚除氟效果还受原水中其它离子的种类和含量、电流密度、原水含氟量、水流速度等多种因素的影响，在实际应用中均应予以考虑。
电凝聚除氟所产生的氢氧化物具有的活性比铝盐混凝除氟产生的氢氧化物更大，具有更大的吸附能力。因此与铝盐法相比，电凝聚法具有铝剂用量少(电凝聚法所需的铝剂量约为铝盐混凝法的1／3～1／10)，泥渣量少，出水的剩余铝剂量少，减少了处理后水中含有溶解铝引起人们对健康的担心，同时具有设备简单、操作容易、运行稳定、可连续制水、易于实现自动控制等特点。在电凝聚过程中，阳极上发生OH一放电而生成氧化作用很强的新生态[0]，使有机物或氰化物氧化分解成无害成分，使氯化物氧化成氯气或次氯酸盐，能起到杀菌作用。实践证明，对高氟地热水除氟制取饮用矿泉水，电凝聚除氟是一种稳定、可靠且经济的方法¨引，适用于含高铁、高锰的高氟水地区的饮用水除氟。尽管铝板电极钝化问题还没有得到完全的解决，但随着各种高效电化学反应器的出现，电凝聚法对地下水除氟具有较好的应用前景。
4 电渗析
电渗析(ED)是在直流电场作用下利用荷电离子膜的反离子迁移原理(与膜电荷相反的离子透过膜，同名离子则被膜截留)，使水溶液中阴、阳离子作定向迁移，从而达到带电离子从水溶液中分离的一种物理化学过程。
电渗析的最早应用(1954年)是苦咸水淡化；20世纪7O～8O年代电渗析技术进入大规模推广、应用阶段，8O年代中国在苦咸水淡化、工业用纯水、超纯水制造方面应用得到迅速发展。电渗析应用于饮用水除氟是在2O世纪7O～8O年代电渗析技术进入大规模推广、应用阶段。电渗析除氟可同时除盐，适宜于苦咸高氟水地区的饮用水除氟。但由于能耗大，运行不够稳定以及随着反渗透技术的快速发展等原因，8O年代后，电渗析在国外的发展进入了萎缩期，其应用越来越少。
5 反渗透
反渗透(Ro)技术是近年来迅速发展起来的膜分离技术，该技术是利用反渗透膜选择性的只能透过溶剂(通常是水)而截留离子物质的性质，以膜两侧压力差为推动力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透而实现对液体混合物进行分离的膜过程。反渗透属于压力驱动型膜分离技术，其操作压差一般为1．5～10．5MPa，截留组分为(1～10)×10”m小分子溶质。
RO技术于2O世纪8O年代初在我国得到应用，首先用于电子工业超纯水及饮料业用水的制备，而后用于电厂用水处理。9o年代起在饮用水处理方面获得普及。反渗透除氟不仅能有效去除饮用水中的氟以及盐，还能对水中的有机物、微生物、细菌和病毒等进行分离控制，不存在二次污染；而且具有分离效率高、节能、易于自动控制等优点。适宜于苦咸高氟水地区的饮用水除氟。尽管目前反渗透膜组件价格较高、易污染、使用寿命较短(一般只有1～3年)，但随着低压、耐污染、高通量膜的开发，RO技术应用于饮用水除氟有着广阔的应用前景。74后勤工程学院学报2002芷
6 发展趋势
近年来，世界各国环保呼声日益高涨，水处理技术正朝着可持续发展战略的绿色技术方向发展，因此寻求高效节能、不产生二次污染和经济有效的技术应是饮用水除氟研究的重要课题。膜污染是制约膜技术推广应用的关键因素之一。目前反渗透膜的开发正向耐污染、低压及高通量型方向发展，膜材料及技术领域所取得的研究成果为RO技术应用于饮用水除氟创造了良好的条件。虽然由于经济等原因在工程实践中应用较少，但却显示了该技术应用于饮用水除氟的巨大潜力。新型反渗透膜的开发必将促进RO技术在饮用水除氟中广泛的应用。此外，新型除氟滤料的研究还处于探索性阶段，尚未应用于工程实践，对其除氟机理、再生陛能等有待于进一步研究。但其良好的吸附性能有取代传统除氟滤料的发展趋势同时开发高效电凝聚反应器也是饮用水除氟研究的方向之一。
参考文献
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