城市有机生活垃圾溶胞处理对其厌氧消化的影响机理
摘要：由于城市有机生活垃圾成分的复杂性和厌氧消化的限速步骤的影响，导致厌氧发酵的速度比较缓慢、产气量较少和工艺不稳定等问题。文章综述了国内外有机生活垃圾的各种溶胞处理技术，如物理法、化学法、生物法及其联合处理等方法，以便改善发酵物料的性质，消除厌氧发酵的限速步骤。研究认为，通过溶胞处理能够改善有机垃圾的物理化学性质如发酵物料的溶解度、酸碱度等，提高微生物对难降解有机物的分解，增加可溶性COD和挥发性酸的浓度，优化发酵细菌的代谢途径以及产物的组成等，从而增加生物气产量，缩短水力停留时间，强化厌氧发酵过程，减轻了后续处理的负担。
关键词：城市有机生活垃圾；溶胞处理；厌氧消化
在城市生活垃圾中，有机质占了相当大的比例。在发达国家的城市垃圾中，有机成分的含量高达70%；我国的城市垃圾有机成分含量相对较低，大部分为厨房垃圾，约占36%～45%[1]。大部分垃圾的不合理处置会产生一系列的影响：加剧环境污染，严重危害城市环境。从2005年起，欧盟各国规定有机物含量大于5%的垃圾不能进入垃圾填埋场[2]。目前，全世界每年大约有100万t的固体废物（湿重）经过厌氧消化处理，实现废物的减量化、能源化和资源化。在欧洲，固体废物的厌氧消化技术是一项逐渐成熟的技术，已有20多年的运行积累[3]。然而，城市有机生活垃圾的厌氧消化具有相对低的甲烷产量（只占理论产量的50%～60%）[4]。目前，大规模的厌氧消化设备需要15~20d的时间，才能把易生物降解的部分转化为生物气，消化后的稳定发酵物中仍含有木质纤维素[5-9]。生活垃圾厌氧消化一个非常复杂的生化过程，受到多种因素的制约。即使在相同的处理工艺和条件下，不同性质研究厌氧发酵的处理效果可能不同 [10]。因此，改变物料性质和消除限速步骤的影响因素是提高生活垃圾厌氧消化效率以及减轻后续处理的关键。改变物料性质即对发酵物料进行溶胞处理，常用的溶胞方法有物理、化学、生物或它们的联合处理。目前关于城市有机生活垃圾厌氧消化的研究较多，但是大多研究它们的消化工艺或影响因素。对于厌氧消化的溶胞处理（预处理）研究相对较少。而有机固体垃圾的预处理研究对象主要是农业废弃物和剩余污泥等。
1城市有机生活垃圾溶胞机理
厌氧消化包含四个步骤：水解作用、发酵、酸化及甲烷化。Pavlostathis等[11]指出，厌氧消化有机物时会有4种微生物参与，分别是水解菌、发酵菌、乙酸菌以及甲烷菌，并指出水解作用及甲烷化速率的平衡是极须注意的，不同生物质组成的废物厌氧消化过程的限速步骤不同。对于低固含率废物（粪便、污泥，固含量＜10%）厌氧消化，甲烷化是限速步骤，其水解速率大于甲烷化速率，导致挥发酸(VFA)与氢气累积而造成pH下降并使反应器酸化；而对于高固含率废物（城市生活垃圾、农业废物和花卉废物等）厌氧消化过程，颗粒态物料的水解可能成为控制步骤，微生物/酶与颗粒态物料之间的传质过程以及复杂物质的水解是生化过程的限制因素[12]，其甲烷化效率受水解速率的影响较大。有机垃圾是混合基质包括水溶性的糖类、氨基酸、多肽；较易水解的物质如淀粉、脂肪、蛋白质；不易水解的物质如纤维素、果胶、芳香族化合物；只能部分水解或难以水解的木质素等。由于它们的可溶性与被水解的难易程度不一，从而被微生物利用作为碳源和能源的时间也有先后之分，导致水解液变化，而水解酸化产物的组成分布则会影响了后续甲烷化的转化水平和工艺稳定性。Braber[13]认为厌氧处理对象为适宜结构且具有大量快速分解的有机物质。水解作用是一项较复杂且难被了解及控制的反应，并且可以归纳为生物性溶胞作用及物理化学性溶胞作用。关于生物性水解，由于微生物无法直接利用有机聚合物，必先利用胞外酶将它水解为可溶性的单体或双体。然而物理、化学和生物等溶胞处理、pH、温度、水解微生物的浓度以及有机物的形式都会影响水解速率[11]。
1.1物理溶胞机理
物理溶胞处理包括切碎、研磨、浸泡、冷冻、超声波、蒸汽爆破、脉冲和离心等溶胞技术。这些处理方法都可以破坏细胞膜（壁）使细胞内物质流出，减少挥发性固体（VS）和总固体（TS），增加可溶性COD量。使微生物易于粘附和酶作用的有效面积，从而促进底物的消化。机械预处理使物料的颗粒粒径变小，颗粒粒径的减小使得表面积提高，可以促进生物过程。第一，如果物料的纤维素含量较高，可降解性较小，磨细可以提高气体产量；第二，粒径的减小可以提高消化速率和可以明显地缩短厌氧消化时间。
Clarkson[14]，Angelidaki[15]和Palmowski等[16]研究发现，如果发酵颗粒的纤维素含量较高，可降解差，通过粉碎和浸泡都可以用来处理物料，减少颗粒粒径，从而，提高其生物气产量，加快消化速度和减少反应体积。通常可使生物气产量增加10%～20%[14]。随着物料粉碎程度的增大，表面积叶增大，裸露在表面的结合点增加，酶解速度提高。笔者实验研究表明：粒径为1~4mm的垃圾比粒径为10~30mm垃圾发酵产生的生物气产量增加20%-35%。Angelidaki[15]发现，在一定粒径5~20mm范围内，产沼气潜力并没有显著提高。
超声波溶胞处理能够提高纤维素溶解性能的主要原因是声空化作用。当超声波作用于纤维素时，声空化对纤维素有以下作用：(1)崩溃时射流的冲击；(2)崩溃激波对固体界面的损伤；(3)高温高压为纤维素分子氢键的断裂提供了条件。这些作用使纤维素表面和内部的结构受到损伤，形态结构破碎，变得松散，表面积增加，使纤维与试剂的接触面积增加。同时，在声空化作用下，纤维素分子氢键受到一定程度的破坏，分子排列规整性减小，有序状态降低，结晶度下降，改变了其物理化学性质，导致其溶解性能得以提高。Wang等[17]发现剩余污泥经过9kHz，200W的超声波处理后，发酵基质的挥发性酸浓度增大，高峰期的日产甲烷量增加400mL。蒸汽爆破处理纤维素含量较高的基质时，可以使固体有机物的纤维素结晶结构发生改变、半纤维素发生水解，部分木质素解聚，半纤维素和木质素对纤维素降解所起的阻碍和屏障作用受到破坏，加上突然减压所造成的机械破坏作用，导致底物的可降解性大大提高[18]。Teihm等[19]研究表明，20-120min的超声波溶胞使厌氧发酵时间从22d降到8d，而且挥发性有机物的除去率从45.8%提高到50.3%，同时沼气产量提高了2.2 倍。
1.2化学溶胞机理
化学溶胞处理包括用酸、碱、热水解和氧化处理等方法。有机生活垃圾的酸碱溶胞可以增强厌氧消化体系的。如添加弱酸（HA）：HA+H2O=H3O+ +A - 。弱酸在厌氧消化体系中的水解和电离平衡可以提高体系的酸碱缓冲能力，使pH值维持在消化反应所需范围。发酵物料的pH值不但影响功能酶的活性，还会导致发酵细菌代谢途径的选择，表现在酸化产物的种类和产生量的变化，并进一步反馈抑制水解过程，另外，pH值会使酸化产物以不同形态（分子态或离子态）存在，从而形成不同程度的产物抑制。吕凡等[20]在研究pH值对易腐有机垃圾厌氧发酵产物分布的影响实验中发现，发酵液pH值=7时，有利于微生物的生长繁殖，从而促进碳水化合物的水解和酸化，还能促进蛋白质的酸化过程。在pH值=7时，反应时间t＞100h以后，发酵液中可溶态总有机碳全部由酸化产物组成，酸化完全；而pH=5和pH=8达酸化完全的时间为t＞300h和t＞600h。Murto等[21]发现果皮蔬菜废物与粪便的联合消化能够利用氨氮的缓冲能力来抵制厌氧消化过程中pH的剧烈变化。
稀酸已经成功地应用于木质纤维素原料的溶胞处理。在较高温度下，酸溶胞需要时间短，处理后半纤维素水解成单糖进入水解液，木质素含量不变；纤维素的聚合度下降，反应能力增大。
碱溶胞机理是基于木聚糖半纤维素和其它组分内部分子之间酯键的皂化作用，随着酯键的减少，木质素原料的空隙率增加。NaOH具有较强的脱木质素作用，原料脱除木质素后，酶水解糖化率将明显提高。Gosh等[22]发现，在对城市生活垃圾预处理时，采用100g固含量（TS）加入NaOH0.5g处理物料， 55℃两步厌氧发酵的甲烷产量可提高35%。Heo等[23]研究了0.045molNaOH处理1L活性污泥，然后与模拟食物垃圾共同进行厌氧消化，实验结果发现，发酵温度为25℃，35℃，55℃时，甲烷产气量分别增加了66%，73%，88%。Clarkson等[14]研究认为，碱处理会大幅度提高新闻纸的可降解性，但是长时间处理或以更高的温度处理并不会提高新闻纸向甲烷的转化。此外，如处理温度高于190℃时，易发生Maillard反应，导致生成难生物降解的物质,反而降低了厌氧消化的效率。Hiraoka等[24]指出在有机负荷为VS3kg/(m3d)时，溶胞水解温度为60℃和 80℃时，气体产量可以增加30%，表明有机物的生物转化率增加，若温度再提高到100℃时，其产气量可增加至50%。因为甘油脂肪酸，经热分解后转变为挥发酸，如乙酸及丙酸，而这些短链的挥发酸再被甲烷菌转化为甲烷；难分解的有机物质如脂肪和碳水化合物经热处理后，产生去聚合作用，转变成溶解性物质。
氧化溶胞主要有湿氧化和臭氧法。湿氧化是在加温加压下，水和氧气共同参与的反应。湿氧化溶胞对有毒有害难降解物质有很好的处理效果，能使得这些物质转变成低毒或无毒的易生物降解物质，或者彻底被氧化成CO2和H2O。湿氧化预处理可以减短厌氧发酵周期。在常温条件下，氧的溶解度是随着温度的升高而降低的；而当温度高于150℃，氧的溶解度是随着温度的升高而升高的，而且氧在水中的传质系数也随着温度的升高而增大，氧的这一性质有助于高温下进行的氧化反应。高温湿氧化除去有机物的反应是一种自由基反应，共历经了诱导期、增值期、退化期以及结束期四个阶段。分子氧在诱导期和增值期参与了各种自由基的形成。
与其他热处理技术相比，湿氧化具有许多优点：产生低毒性糖降解物，减轻了对微生物的抑制作用，显著降低纤维素的结晶度和高效的脱木质素作用[25]。 GeertLissens等[4]研究厨房垃圾、庭院垃圾和湿氧化后废物的生物化学甲烷势发现，湿氧化后的庭院垃圾最终产甲烷量为685mL/gVSS；而未经处理的庭院垃圾最终产甲烷量为345mL/gVSS。湿氧化后的厨房垃圾甲烷产气量仅比未处理的厨房垃圾高7%。经臭氧处理的有机固体废物产生的羧酸很易被产甲烷菌转化成CH4和CO2。Weemaes等[26]用臭氧对生活污泥进行溶胞处理时，发现臭氧溶胞可以提高有机质的转化量，优化了厌氧消化过程，使CH4产量提高了1.8倍，同时CH4产生速率增加了2.2倍。
1.3生物溶胞机理
生物溶胞主要指微生物产生的酶对底物进行溶胞。生物溶胞可提高复杂底物的可生物转化性，增加厌氧过程的稳定性。生物溶胞速度相对缓慢且有臭气污染。 Hasegawa等[27]发现，经过高温好氧堆肥处理的有机生活垃圾，可以增加消化系统的碱度，防止系统酸化，提高厌氧消化效率，生物气产量可提高 150%。同时，在高温的作用下，降低了厌氧消化产物的致病菌含量。除了其他物理化学参数外，厌氧水解速率是一个重要的参数。水解酶的数量和种类决定了水解速率的大小。在生物溶胞中，某些微生物能除去木质素，以解除其对纤维素的包裹作用。虽然很多微生物都能产生木质素分解酶，但酶活性较低，很难工程化生产。白腐菌、褐腐菌褐软腐菌等微生物常常被用来分解木质素和半纤维素，其中最有效的白腐菌是担子菌类。由于木质素降解酶是在白腐真菌受碳、氮或硫营养限制的次生代谢阶段产生的,在生长受限制时,酶产率也较低。因此,为了克服底物的阻遏效应,人们尝试采用底物流加法进行分批补料发酵和连续发酵以进一步提高酶的产量和产率。
2结论与研究展望
溶胞处理能有效促进有机生活垃圾中细胞膜（壁）的分解，快速释放其中的可溶性有机质，同时被厌氧菌得以降解利用；提高了生物垃圾的利用率，增加了产气量；减少了水力停留时间，提高了厌氧消化效率。
在综合考虑运行费用和消化效果的前提下，采取适当的垃圾溶胞措施具有积极的意义。就目前而言，物理和化学溶胞技术应用最为广泛。通过粉碎、研磨，改变物料粒径大小的溶胞技术，几乎存在于所有的厌氧消化工艺的预处理阶段。对于粗纤维（纤维素、半纤维素和木质素等的总称）含量较高的有机生活垃圾应用蒸汽爆破溶胞处理具有无二次污染、降解性明显提高的优点。
为提高城市生活垃圾的厌氧消化效率，今后应重点研究：（1）不同溶胞方法可的有效组合，充分发挥其优化作用；（2）复杂成分的生活垃圾的溶胞工艺和参数需进一步研究；（3）在实际应用中溶胞效率和成本的平衡问题；（4）溶胞技术与其它改善发酵物料性质的方法相结合如接种物强化和微量金属元素强化厌氧消化过程等。
参考文献：略
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